研究背景

鈉基電池因其與鋰基電池相似的儲能機制以及鈉資源分布廣、成本低等特點，被認(rèn)為是鋰基電池的互補技術(shù)。為了實現(xiàn)更高的能量密度，毫無疑問，鈉金屬是鈉基電池的最終負極，因為它具有高理論比容量（1166 mAh g–1 ）和低氧化還原電位（?2.714 V vs SHE）。然而，鈉金屬負極面臨的問題與鋰金屬負極相似甚至更嚴(yán)重。鈉金屬反應(yīng)性更高，與電解液發(fā)生更嚴(yán)重副反應(yīng)，形成化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性較差的脆弱固體電解質(zhì)界面（SEI）。在隨后的重復(fù)剝離/電鍍過程中，SEI溶解并破裂，進一步導(dǎo)致鈉枝晶的生長和死鈉的形成。這種不穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致活性鈉的不可逆損失，嚴(yán)重惡化了鈉金屬電池（SMBs）的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，鈉的氧化還原電位 （+0.3 V vs Li） 高于鋰，這意味著在全電池相同的充電截止電壓下，SMBs 中使用的電解液需要更高的氧化電位，這也是高壓 SMBs 實現(xiàn)高能量密度的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。盡管在構(gòu)建合適的SEI方面報道了大量研究性工作，但迄今為止，電解液溶劑化結(jié)構(gòu)中陽離子-溶劑配位和陽離子-陰離子配位對SEI結(jié)構(gòu)的影響很少被研究和報道。事實上，SEI的組成和分布對溶劑化結(jié)構(gòu)中陽離子-溶劑和陽離子-陰離子之間的競爭配位高度敏感。

研究簡介

近日，中國科學(xué)院金屬研究所的楊慧聰、李峰團隊基于焓變影響配位的本質(zhì)，通過調(diào)控鈉離子競爭配位的策略設(shè)計了一種具有穩(wěn)定電極-電解液界面、高氧化穩(wěn)定性、快速鈉離子輸運動力學(xué)等綜合性能優(yōu)異的新型電解液體系。通過對溶劑氟取代后，鈉離子-溶劑的結(jié)合較弱，形成鈉離子-溶劑配位結(jié)構(gòu)比形成鈉離子-陰離子配位結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的焓釋放更少。此外，這種低焓的配位結(jié)構(gòu)可以提高競爭配位平衡對鹽濃度的敏感性，即使在電解液中鹽濃度相對較低的情況下，原始的競爭配位平衡也會發(fā)生變化，使更多的陰離子在溶劑化鞘中進行配位。因此，該電解液中Na||Cu電池具有98.0%的高庫倫效率，Na||NVPF電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5/1C下500次循環(huán)后平均CE 99.4/99.6%，容量保持率為94.3/94.1%。該文章以 “Competitive Coordination of Sodium Ions for High-Voltage Sodium Metal Batteries with Fast Reaction Speed”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

圖文導(dǎo)讀

1. 溶劑設(shè)計對鈉離子的競爭性協(xié)調(diào)調(diào)控

如圖1a所示,與DEC和EC相比，ETC和FEC中氧原子周圍的負電荷較少，導(dǎo)致Na+與溶劑之間的配位較弱（圖1b）。與純?nèi)軇┫啾龋琋a+-溶劑的HOMO能級較低，且Na+- PF6-負能級最大(圖1c)，說明ETC和FEC溶劑分子的加入以及同時增強的Na+- PF6-配位可以獲得更高的電解液氧化穩(wěn)定性 (圖1d)。拉曼光譜表明隨著氟化水平的增加，1 M NaPF6-DEC/FEC（DF電解液）和1 M NaPF6-ETC/FEC（EF電解液）的PF6-峰分別藍移至739.7 cm-1和741.5 cm-1，表明陰離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)增加。還考察了不同氟化水平的結(jié)構(gòu)對鹽濃度的敏感性。當(dāng)鈉鹽濃度從1 M增加到1.3 M時(圖1e)， DEC/EC電解液（DE電解液）中沒有觀察到PF6-陰離子的藍移或紅移，保持了原有的溶劑化結(jié)構(gòu)。而1.3 M NaPF6-ETC/FEC中PF6-峰呈現(xiàn)藍移。由于溶劑化結(jié)構(gòu)變化對鹽濃度的敏感性，EF電解液中鹽濃度的輕微增加可以進一步促進電極上陰離子衍生的界面化學(xué)反應(yīng)。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）中，Na+-溶劑與游離溶劑的比例隨著?F基團的存在而降低：Na+-ETC（12.3%）＜Na+-DEC（22.4%）,Na+-FEC（72.9%）＜Na+-EC（76.8%）。因此兩種氟化溶劑的EF電解液表現(xiàn)出優(yōu)化的溶劑化結(jié)構(gòu)，總體Na+-溶劑配位降低， Na+-陰離子配位增加，圖1f中 19F核磁共振（NMR）光譜的化學(xué)位移變化進一步驗證了這一點。

圖1：(a)不同溶劑分子的靜電勢(ESP)。(b) Na+與不同溶劑的結(jié)合能。(c) Na+-溶劑和Na+-陰離子的HOMO和LUMO能級。(d) 1.3 M電解液的氧化穩(wěn)定性的CV測試。(e)不同電解液體系中Na+-PF6-的配位。(f) DE、DF和EF電解液的19F NMR譜。(g) DE， (h) DF和(i) EF電解液的徑向分布函數(shù)和代表性溶劑化結(jié)構(gòu)(插圖)。

為了深入了解溶劑氟化對鈉離子競爭配位的影響，進行了經(jīng)典分子動力學(xué)（MD）模擬。當(dāng)EC被FEC取代時，Na+-FEC表現(xiàn)出比Na+-EC更長的相互作用距離和更低的總Na+-溶劑配位數(shù)（圖1h）。當(dāng)DEC進一步被ETC取代時， Na+-溶劑的總配位數(shù)進一步降低，Na-F（PF6–）和Na-O（FEC）的配位數(shù)增加（圖1i）。MD模擬結(jié)果與拉曼和FTIR光譜結(jié)果一致，證實了通過溶劑設(shè)計可以調(diào)節(jié)鈉離子的競爭配位，從而實現(xiàn)富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。

2. 鈉金屬負極的界面分析

圖2.EF電解液在0.5 mA cm–2下循環(huán)20圈后的SEI的（a）C 1s、（b）F 1s和（c）O 1s XPS 光譜。在0.5 mA cm –2下（d） DE、（e） DF 和 （f） EF 電解液中沉積鈉形態(tài)的 SEM 圖像。（g-i）在0.5 mA cm–2 下用不同電解液循環(huán)后SEI的橫截面SEM圖像。

采用X射線光電子能譜（XPS）分析不同電解液中SEI的組分，進一步揭示鈉離子競爭配位變化與SEI的密切關(guān)系。EF電解液中C的原子含量降至最低（7%），F(xiàn)的原子含量增加到12%（圖2a）。同時，F(xiàn) 1s譜沒有檢測到相關(guān)的副產(chǎn)物CFx 和P-F物種（圖2b），這是由于通過增強Na+-PF6–和Na+-FEC配位，導(dǎo)致FEC和PF6–更徹底地分解。此外，ROCO2Na在SEI內(nèi)層可能轉(zhuǎn)化為Na2O或Na2CO3，從而形成更多無機組分Na2O（圖2c）。由于DE和DF電解液中 Na+-溶劑配位較強，更多的溶劑在Na/電解液界面被還原和不完全分解，從而產(chǎn)生有機主導(dǎo)且更厚的SEI。相反，結(jié)合EF電解液中Na+-溶劑配位的降低和Na+-陰離子配位的增加，降低了溶劑分解，獲得了富含無機物且堅固的SEI，有利于抑制鈉枝晶的形成，加速Na+在SEI中的遷移，從而實現(xiàn)鈉的均勻沉積。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察銅箔上鈉金屬電沉積的形貌。在EF電解液中觀察到沉積鈉金屬更加平坦均勻，沒有枝晶或死鈉（圖2f），在20次循環(huán)后，具有更低的厚度（19.0μm，圖2i）。這些事實證實，調(diào)節(jié)鈉離子的競爭配位以獲得修飾的溶劑化結(jié)構(gòu)可以形成高度穩(wěn)定的SEI，以抑制枝晶和副反應(yīng)。

3. 鈉金屬負極的沉積/剝離可逆性

圖3.（a）Na||Cu電池在1.0 mA cm–2 –1.0 mAh cm–2下的CE和（b）EF電解液的電壓曲線。（c）采用改進方法測試EF電解液在 0.5 mA cm–2 –1.0 mAh cm–2 的CE。（d）與已報道的酯類電解液中Na||Cu電池的CE對比。（e）不同電解液的去溶劑化活化能和（f）交換電流密度。

組裝Na||Cu電池以評估鈉金屬負極的可逆性和電鍍/剝離的穩(wěn)定性（圖3a） DE 電解液在 100 次循環(huán)中顯示出 21.7% 的低平均 CE。在FEC存在的情況下，DF電解液的平均CE明顯更高，約為92.7%，表明FEC在循環(huán)過程中對SEI有積極影響。此外，EF電解液的平均CE達到97.1%，極化電壓較低（第350次循環(huán)為174 mV;圖3b）。采用改進后的CE測試方法更準(zhǔn)確地評估鈉電鍍/剝離的可逆性，從而獲得了98.0%的高CE（圖3c和圖3d）。EF電解液的對稱電池在0.5 mA cm–2 –1.0 mAh cm–2 和1.0 mA cm–2 –1.0 mAh cm–2下可以穩(wěn)定循環(huán)超過1400小時和1000小時。此外，EF電解液對Na+的去溶劑化具有最低的活化能，證實了快速去溶劑動力學(xué)（圖3e）。此外，隨著電解液溶劑氟化水平的增加，可以觀察到交換電流密度從0.011 mA cm–2 （DE）逐漸增加到0.027 mA cm–2（DF）和0.066 mA cm–2（EF），如圖3f所示。結(jié)果表明我們通過溶劑設(shè)計來調(diào)節(jié)鈉離子競爭配位的策略成功地優(yōu)化了溶劑化結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了穩(wěn)固的SEI、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和快速的電化學(xué)動力學(xué)。

4. Na||NVPF電池的電化學(xué)性能

圖4.（a）Na||NVPF電池在4.3和4.5V恒定電壓下的CA曲線。（b）4.5V、0.5C下Na||NVPF電池的循環(huán)測試。（c）4.5V下EF電解液的倍率性能測試。（d）?20至50°C，4.5V、0.5C下EF電解液的充放電曲線。（e）4.7V、0.5C下EF電解液的Na||NVPF電池循環(huán)穩(wěn)定性。（f）4.5V、0.5C下EF電解液Na||NVPF全電池測試（N/P=4:1）。

鑒于鈉金屬負極在EF電解液中的優(yōu)異性能，我們組裝了Na||NVPF電池，用于評估所設(shè)計的電解液在高電壓（≥4.3 V）的全電池中的實用性。首先如圖4a所示，當(dāng)電壓保持在4.3 V時，與DE（4.4 μA）和DF（3.0 μA）電解液相比，EF電解液表現(xiàn)出最小的漏電流（1.3 μA）和最短達到穩(wěn)態(tài)時間，并且在4.5 V時觀察到相同的趨勢。這些結(jié)果證實了EF電解液在NVPF陰極上具有最高的氧化穩(wěn)定性和最小的副反應(yīng)，與DFT計算和CV測試的結(jié)果一致（圖1c，d）。在 4.3 V 和 0.5 C 下采用EF電解液的Na||NVPF電池具有低電壓極化和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)中容量保持率為95.7%。4.5V下，采用EF電解液的Na||NVPF電池平均CE超過99.4/99.6%，在0.5/1C下500次循環(huán)后容量保持率為94.3/94.1%（圖4b）。此外，由于快速的鈉離子傳輸動力學(xué)， EF電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和寬溫性能（圖4c和圖4d）。即使在 4.7 V 的超高截止電壓下， EF電解液的Na||NVPF電池也可以實現(xiàn)超過200圈的穩(wěn)定循環(huán)（圖4e）。此外，組裝了N/P比為4:1的 Na||NVPF全電池，在 250 次循環(huán)后仍具有初始容量的 87.1%（圖4f）。

5. 鈉離子競爭配位的本質(zhì)

圖5.（a、b）Na+-溶劑和Na+-陰離子之間競爭配位平衡的示意圖。Na+-溶劑和Na+-陰離子結(jié)合能的相對變化使溶劑化結(jié)構(gòu)的競爭配位平衡從Na+-溶劑向增加的Na+-陰離子轉(zhuǎn)變，這是由焓變決定的。

實際上，SMBs電解液中不同溶劑化結(jié)構(gòu)的比例是由陽離子-溶劑和陽離子-陰離子之間的競爭配位決定的。而這種競爭配位平衡本質(zhì)上是由形成不同溶劑化結(jié)構(gòu)時的焓變決定的。Na+-溶劑或Na+-陰離子配位結(jié)構(gòu)最終形成取決于哪種配位結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)最小的吉布斯自由能。電解液的吉布斯自由能隨Na+-溶劑和Na+-陰離子的含量而變化，即Na+-溶劑或Na+-陰離子配位結(jié)構(gòu)形成時釋放的焓變，而焓變由結(jié)合能決定。如圖6a所示，當(dāng)使用EC和DEC溶劑時，Na+-溶劑的高結(jié)合能通過形成Na+-溶劑配位結(jié)構(gòu)而比形成Na+-陰離子配位結(jié)構(gòu)引起更多的焓釋放。因此，DE電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)以Na+-溶劑配位為主，以實現(xiàn)最小的吉布斯自由能。然而，在溶劑的氟取代下，Na+-溶劑較弱的結(jié)合通過形成Na+-溶劑配位結(jié)構(gòu)比形成Na+-陰離子配位結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的焓釋放更少（圖5b）。此外，這種釋放焓較少的Na+-溶劑配位結(jié)構(gòu)可以提高競爭配位平衡對鹽濃度的敏感性。即使EF電解液在相對較低的鹽濃度下，原始的競爭配位平衡也會發(fā)生變化，使更多的陰離子在溶劑化鞘中配位。這種調(diào)控陽離子競爭配位平衡的策略不僅適用于鈉金屬電池的電解液設(shè)計，而且可以擴展到其他具有相同熱力學(xué)本質(zhì)的電池體系中的電解液溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計。

總結(jié)和展望

綜上所述，本文基于焓變影響平衡的性質(zhì)，設(shè)計了一種新電解液體系，實現(xiàn)了具有快速電化學(xué)動力學(xué)和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的高壓鈉金屬電池。通過調(diào)節(jié)鈉離子的競爭配位，獲得了具有顯著陰離子配位的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而形成富含無機物的電極-電解液界面、高氧化穩(wěn)定性和快速去溶劑化動力學(xué)。Na||NVPF 電池在 4.5 V 的高截止電壓下具有出色的倍率能力、寬工作溫度范圍和長期循環(huán)穩(wěn)定性。所提出的通過調(diào)節(jié)陽離子的競爭配位來改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)的策略，為實現(xiàn)穩(wěn)定的高能量密度鈉金屬電池提供了新的方向，并且可以通過控制溶劑化結(jié)構(gòu)的焓變進一步擴展到其他電池體系。

審核編輯：劉清