本章基于原位LIBS技術(shù)利用煤炭全光譜波點(diǎn)與目標(biāo)校準(zhǔn)值之間的相關(guān)性對(duì)獨(dú)立變量進(jìn)行重組，并分別建立了測(cè)定煤樣灰分、揮發(fā)分和熱值的定量模型。為了評(píng)估這種特征工程方法的合理性，又從物質(zhì)成分的角度對(duì)重組變量光譜進(jìn)行了可解釋性實(shí)驗(yàn)。

一、引言

煤質(zhì)分析對(duì)于促進(jìn)煤炭資源的合理利用具有重要意義，其中煤炭的灰分、揮發(fā)分和熱值是影響燃煤電廠混煤入爐、爐膛燃燒等工作的關(guān)鍵信息。傳統(tǒng)的LIBS光譜檢測(cè)需要耗費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間從煤樣光譜中篩選元素的特征譜線。這種選擇特征譜線的方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且對(duì)于不同鍋爐的煤炭樣品，需要重新根據(jù)LIBS光譜數(shù)據(jù)來選擇特征譜線。為解決上述問題，本章基于原位LIBS技術(shù)利用煤炭全光譜波點(diǎn)與目標(biāo)校準(zhǔn)值之間的相關(guān)性對(duì)獨(dú)立變量進(jìn)行重組，并分別建立了測(cè)定煤樣灰分、揮發(fā)分和熱值的定量模型。為了評(píng)估這種特征工程方法的合理性，又從物質(zhì)成分的角度對(duì)重組變量光譜進(jìn)行了可解釋性實(shí)驗(yàn)。

定量分析方法

本章采用主成分分析法來獲取LIBS全光譜中的特征信息作為獨(dú)立變量，然后通過普通最小二乘回歸法來構(gòu)建煤炭灰分、揮發(fā)分和熱值的定量模型。為解決獨(dú)立變量中的高階噪聲問題，提出一種基于變量重組的特征選擇方法來提取LIBS光譜中的關(guān)鍵信息，并通過波點(diǎn)載荷提取的元素特征譜線對(duì)這種特征選擇方法進(jìn)行驗(yàn)證。

1、主成分分析法

主成分分析(PCA)是一種常用的多元數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法。主成分表示原始數(shù)據(jù)在正交方向上的分解，主成分分析可以在保留最大信息量的前提下消除共線性問題、同時(shí)降低輸入變量的維度。

2、基于變量重組的特征選擇方法

主成分分析是遵循解釋方差大小的順序?qū)χ鞒煞諴C進(jìn)行排序，通常只選擇少數(shù)主成分來校準(zhǔn)模型，因?yàn)楦唠A的主成分會(huì)存在較大噪音。傳統(tǒng)PCA只根據(jù)光譜數(shù)據(jù)無法保證所選擇的主成分與校準(zhǔn)值更相關(guān)，而且隨著主成分幅度的減小，無法在循環(huán)中選擇原始主成分的最優(yōu)數(shù)量。因此，通過引入校準(zhǔn)值與每個(gè)主成分全譜波點(diǎn)解釋方差的相關(guān)性得分，并對(duì)輸入變量進(jìn)行特定排序、篩選。使用這種重組方式可以選擇與校準(zhǔn)值更相關(guān)的主成分，實(shí)現(xiàn)最大化回歸指標(biāo)，而不是僅限于選擇少數(shù)的原始主成分作為定量模型的輸入變量。

3、基于波點(diǎn)載荷提取元素特征譜線

主成分載荷是一種用于衡量每個(gè)變量對(duì)主成分貢獻(xiàn)程度的統(tǒng)計(jì)量，通過計(jì)算變量在主成分上的權(quán)重或系數(shù)來解釋兩者之間的關(guān)系。

4、普通最小二乘回歸法

普通最小二乘法(OLS)是一種用于估計(jì)線性回歸中未知參數(shù)的方法。線性回歸的目標(biāo)是找到最佳的參數(shù)向量，使得預(yù)測(cè)值和真實(shí)值之間的誤差最小化。可以選擇不同的損失函數(shù)來衡量誤差，并通過最小化損失函數(shù)求解最佳回歸參數(shù)。

本章的數(shù)據(jù)處理及定量分析過程可以分為4個(gè)部分：（1）根光譜預(yù)處理方法對(duì)采集到的LIBS煤炭光譜進(jìn)行處理，包括背景光譜去除、多通道光譜歸一化、基于極小值點(diǎn)篩選法的基線校正、異常光譜處理以及元素特征光譜峰值的洛倫茲擬合。（2）劃分煤炭光譜數(shù)據(jù)集，并基于校準(zhǔn)值相關(guān)性和建模結(jié)果對(duì)主成分進(jìn)行特定排序、篩選，從而實(shí)現(xiàn)變量重組。（3）變量重組后的普通最小二乘法建模以及定量分析。（4）基于全光譜變量重組后的載荷信息及相關(guān)性提取元素特征譜線。上述處理過程中的第（2）部分使用R和RMSECV用于變量重組后定量模型的性能分析，第（3）部分使用R、RMSECV和RMSEP來評(píng)估回歸模型的性能，第（4）部分使用NIST數(shù)據(jù)庫與元素特征譜線進(jìn)行對(duì)比。

煤炭灰分、揮發(fā)分和熱值定量分析

本章使用135個(gè)煤樣作為訓(xùn)練集，用于構(gòu)建灰分、揮發(fā)分和熱值定量模型并完成十折交叉驗(yàn)證，33個(gè)煤樣用于模型測(cè)試。其中，需要分別選擇不同數(shù)量未重組和重組后的主成分作為定量模型的獨(dú)立變量。然后，對(duì)訓(xùn)練集樣本進(jìn)行10折交叉驗(yàn)證，獲得R2和RMSECV的平均值。如圖1所示，當(dāng)選擇前40個(gè)未重組的主成分作為獨(dú)立變量時(shí)，獨(dú)立變量對(duì)全部光譜波點(diǎn)的累積解釋率達(dá)99.0321%。

圖1LIBS煤樣全光譜的主成分分析結(jié)果

對(duì)于不同的定量任務(wù)，重組變量的數(shù)量需要根據(jù)獨(dú)特模型來選擇，灰分、揮發(fā)分和熱值定量模型所最終選擇的獨(dú)立變量個(gè)數(shù)如圖2所示。隨著獨(dú)立變量數(shù)量的增加，定量模型R的總體趨勢(shì)先變大后變小，而RMSECV總體趨勢(shì)先變小后變大。值得注意的是，變量未重組和變量重組后的定量模型在交叉驗(yàn)證曲線上存在巨大差異。這是因?yàn)椋S著未重組變量數(shù)量的增加，累積解釋率的方向不一定更好解釋校準(zhǔn)值的變化。而且，更高階的未重組變量會(huì)存在更多噪聲，這會(huì)降低回歸模型的性能，從而導(dǎo)致RMSECV增加。通過變量重組，可以選擇更多真實(shí)特征而不是噪聲作為獨(dú)立變量，得到更平坦的收斂曲線。在交叉驗(yàn)證過程中，R、RMSECV和N（獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)）同時(shí)考慮。當(dāng)R最大、RMSECV最小時(shí)，此時(shí)所選擇的N對(duì)應(yīng)回歸模型的校準(zhǔn)效果越好。

圖2變量重組前后獨(dú)立變量個(gè)數(shù)的提取結(jié)果

變量重組前后，普通最小二乘定量模型分析煤質(zhì)參數(shù)的流程為：首先，對(duì)煤樣中的訓(xùn)練集樣本進(jìn)行交叉驗(yàn)證，得到R和RMSECV。然后，使用訓(xùn)練模型對(duì)33個(gè)測(cè)試樣本進(jìn)行分析，定量結(jié)果如圖3所示。其中，誤差棒是10次重復(fù)測(cè)量測(cè)試集RMSEP的結(jié)果。從圖3可以明顯看出，灰分、揮發(fā)分和熱值的預(yù)測(cè)結(jié)果都優(yōu)于定量模型在變量未重組時(shí)獲得的結(jié)果。對(duì)于變量重組后的灰分定量模型，訓(xùn)練集和測(cè)試集的R、RMSECV、RMSEP分別為0.9701，0.9818，0.7153wt%，0.7037wt%。其中灰分的RMSECV下降59.91%，RMSEP下降60.23%。對(duì)于變量重組后的揮發(fā)分定量模型，訓(xùn)練集和測(cè)試集的R、RMSECV、RMSEP分別為0.9458，0.9429，0.5678wt%，0.6628wt%。揮發(fā)分的RMSECV下降51.87%，RMSEP下降53.65%。對(duì)于變量重組后的熱值定量模型，訓(xùn)練集和測(cè)試集的R、RMSECV、RMSEP分別為0.9858，0.9811，0.1518MJ/kg，0.1613MJ/kg。其中，RMSECV下降84.06%，RMSEP下降84.15%。表1為變量重組前后的定量模型評(píng)估指標(biāo)，表中灰分和揮發(fā)分含量的單位為wt%，熱值的單位為MJ/kg。綜上所述，變量重組后灰分、揮發(fā)性物質(zhì)和熱值校準(zhǔn)模型的RMSEP降低53~84%，這意味著變量重組后的定量模型可以更好的預(yù)測(cè)煤質(zhì)工業(yè)指標(biāo)含量。

圖3變量重組前后的定量分析結(jié)果

表1變量重組前后OLS定量模型的評(píng)估指標(biāo)

四、特征工程的可解釋性實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證這種全光譜特征選擇方法對(duì)于LIBS煤炭原始光譜數(shù)據(jù)集的可解釋性，分別對(duì)灰分、揮發(fā)分和熱值校準(zhǔn)模型中獲取的重組變量進(jìn)行相關(guān)性排序。并基于煤樣LIBS全光譜波點(diǎn)載荷的累積值，來提取三種煤質(zhì)指標(biāo)相關(guān)的原子或分子特征譜線。首先，對(duì)每個(gè)校準(zhǔn)模型重組變量的相關(guān)性進(jìn)行排序，排序結(jié)果如圖4中的(a)、(c)和(e)所示。由圖可知，前20個(gè)重組變量與目標(biāo)校準(zhǔn)值的相關(guān)性較高。但是，隨著重組變量個(gè)數(shù)的增加，可以看到重組變量的相關(guān)性曲線并不平坦。這是因?yàn)榻忉屧脊庾V方差的方向不一定與校準(zhǔn)值更相關(guān)。雖然，后續(xù)重組變量的相關(guān)性減弱，但是依舊包含與目標(biāo)校準(zhǔn)值相關(guān)的真實(shí)信息。經(jīng)過重組變量，從煤炭光譜數(shù)據(jù)中提取了更多的相關(guān)特征作為輸入變量。

圖4變量重組的相關(guān)性排序和全光譜波點(diǎn)的篩選結(jié)果

然后，計(jì)算每個(gè)校準(zhǔn)模型中重組變量在全光譜波點(diǎn)載荷上的累積相關(guān)值，并將每個(gè)波點(diǎn)載荷的累積相關(guān)值調(diào)整到區(qū)間[1，-1]。最后再分為以下四個(gè)步驟：（1）對(duì)LIBS全光譜進(jìn)行尋峰，得到283個(gè)譜線。（2）選定C@761.21nm和O@764.86nm兩條連續(xù)元素特征譜線進(jìn)行洛倫茲峰值擬合。（3）對(duì)累積相關(guān)值中絕對(duì)值較大的波點(diǎn)進(jìn)行篩選。（4）根據(jù)NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫對(duì)篩選后的波點(diǎn)進(jìn)行判定，從而得到三種煤質(zhì)指標(biāo)相關(guān)的元素特征譜線。基于全光譜波點(diǎn)載荷篩選后的結(jié)果如圖4中的(b)、(d)和(f)所示，從灰分、揮發(fā)分和熱值定量模型的輸入變量中提取的元素特征譜線如表2所示。

表2從NIST數(shù)據(jù)庫中提取灰分、揮發(fā)分和熱值的特征譜線波長(zhǎng)

煤中的灰分主要由金屬元素氧化物組成，包括CaO、MgO、KO、NaO、SiO、TiO、AlO、FeO等。因此，Ca、Mg、K、Na、Si、Ti、Al、Fe和Zn等金屬元素可作為影響灰分含量的關(guān)鍵指標(biāo)。類似地，C、H、O、N、S等非金屬元素和Si、Fe、Ca、Mg和Ti等金屬元素決定了煤的揮發(fā)性成分和熱值。變量重組后，提取煤炭灰分、揮發(fā)分和熱值相關(guān)的元素特征譜線分別如圖5中的(a)、(b)和(c)所示。對(duì)于灰分含量，獲得了二十九條特征譜線，包括八種金屬元素（K、Ti、Fe、Zn、Na、Mg、Ca、Si）、三種非金屬元素（C、N、O）和一條CN雙分子譜線。其中，金屬元素對(duì)應(yīng)于灰分的主要成分，非金屬元素和CN@387.25nm均與灰分呈負(fù)相關(guān)。對(duì)于揮發(fā)分，獲得了包括金屬和非金屬元素在內(nèi)的25條特征譜線。其中，有五種金屬元素（Ti、Fe、Ca、Si、Na），五種非金屬元素（C、H、O、N、S）和三種CN雙分子譜線。值得注意的是，C@260.08nm、CN@385.10nm、CN@387.25nm、CN@387.64nm、H@486.13nm、C@581.83nm、C@761.21nm、O@764.86nm與揮發(fā)性物質(zhì)呈正相關(guān)，S@579.75nm呈負(fù)相關(guān)。

圖5變量重組后元素特征譜線的提取結(jié)果

這是因?yàn)閾]發(fā)分的組成成分主要包括碳?xì)浠衔铩錃夂鸵谎趸嫉任镔|(zhì)。而在高溫下，硫與碳會(huì)反應(yīng)形成硫化物，從而抑制煤中揮發(fā)性物質(zhì)的釋放。因此，隨著煤中硫含量的增加，煤中的揮發(fā)分會(huì)減少。C@193.04nm、C@247.86nm和N@493.51nm的負(fù)相關(guān)可能是揮發(fā)分測(cè)試集擬合系數(shù)僅為94.29%的主要原因。對(duì)于熱值，獲得了包括金屬元素、非金屬元素和CN雙分子譜線在內(nèi)的27條特征譜線。其中，有五種非金屬元素（C、H、O、N、S）和六種金屬元素（Fe、Mg、Ca、Si、Ti、Na）。C、H、O、N和CN的譜線與熱值呈正相關(guān)，而S@579.75nm與熱值呈負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)槊褐械腃、H、O、N是產(chǎn)生熱量的主要來源，硫化物的形成會(huì)導(dǎo)致煤的熱值下降。因此，降低煤中的硫含量可以增加其揮發(fā)分和熱值。而當(dāng)煤炭在正常空氣氛圍下進(jìn)行LIBS實(shí)驗(yàn)時(shí)，碳和氮反應(yīng)產(chǎn)生的CN雙分子線也會(huì)通過碳元素間接影響揮發(fā)分和熱值。

五、結(jié)論

對(duì)于煤炭的灰分、揮發(fā)分和熱值，利用LIBS技術(shù)并基于全譜點(diǎn)解釋方差與校準(zhǔn)值之間的相關(guān)性，對(duì)輸入變量進(jìn)行了重組處理，分別建立了三種定量檢測(cè)模型。經(jīng)變量重組后，從原始光譜中提取了更多與目標(biāo)任務(wù)相關(guān)的元素特征譜線來預(yù)測(cè)灰分（從18到100）、揮發(fā)分（從7到99）和熱值（從18至113）。結(jié)果表明，變量重組后灰分、揮發(fā)分和熱值定量模型的R分別為0.9818、0.9429和0.9811，RMSECV和RMSEP分別降低了51.87~84.06%和53.65~84.15%。為了證明變量重組對(duì)于煤炭LIBS光譜的可解釋性，本章又基于全光譜波點(diǎn)載荷和變量重組的相關(guān)性完成了進(jìn)一步的可解釋性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，八種金屬元素與灰分的主要成分相對(duì)應(yīng)，三種非金屬元素與CN雙分子譜線均呈負(fù)相關(guān)。揮發(fā)分包括五種非金屬元素和五種金屬元素，其中氮和一些碳元素的負(fù)相關(guān)性降低了校準(zhǔn)模型的預(yù)測(cè)能力。熱值包括五種非金屬元素和六種金屬元素。揮發(fā)分和熱值與非金屬元素的正相關(guān)性符合其物質(zhì)組成成分。硫元素的負(fù)相關(guān)性是由于煤在燃燒過程中產(chǎn)生了硫酸鹽和含硫氧化物，而較高的硫元素水平會(huì)導(dǎo)致煤炭揮發(fā)量和熱值較低。上述定量分析過程證明了LIBS技術(shù)結(jié)合變量重組后的定量模型能夠準(zhǔn)確煤炭的灰分、揮發(fā)分和熱值。后續(xù)對(duì)于不同類型的煤樣，該方法還可以通過基體效應(yīng)校正進(jìn)行優(yōu)化。此外，該方法還可以推廣到煤炭和其他物質(zhì)中主要元素的檢測(cè)。

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審核編輯 黃宇