基于無機固態電解質的全固態鋰電池由于其高安全性和高能量密度被認為是較為先進的儲能系統。全固態鋰離子電池由于其較高的理論能量密度及高離子電導率固態電解質的快速發展而被認為極具潛力的儲能體系之一。鹵化物電解質具有較寬的電化學窗口、優良的空氣穩定、與電極材料較好兼容性等優點。其中，Li3M(III)Cl6構型的鹵化物電解質有三種結構，包括單斜相（C2/m），三方相（P-3m1）和正交相（Pnma）。通常認為中M3+半徑較小（如Yb,Lu等）的Li3M(III)Cl6形成正交相，而M3+半徑較大 (如Tb, Dy, Ho, Er, Tm等)的Li3M(III)Cl6則形成三方相。研究不同晶體結構、組份及其對鋰離子電導率的影響對合理設計發展高離子電導率、高穩定性的鹵化物固態電解質是非常重要的。

【工作介紹】

近日，加拿大西安大略大學孫學良教授課題組，與荷蘭代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker教授課題組合作，基于先前鹵化物電解質的工作，進一步發現、合成并揭示了在Li-M-Cl（M = Dy、Ho、Y、Er、Tm）體系中有利的正交晶相。從三方到正交晶相的轉變能夠顯著提高其鋰離子電導率并降低鋰離子擴散的活化能壘。該研究結果有望發現稀土金屬鹵化物的基本化學理論，探索具有高鋰離子電導率的新材料。相關研究成果以“A series of ternary metal chloride superionic conductors for high-performance all-solid-state lithium batteries”為題發表在國際頂級期刊Adv. Energy. Mater.上。梁劍文為本文第一作者。

【內容表述】

Figure 1. Li-Ho-Cl體系的XRD和中子衍射圖。(a) Li3HoCl6(x = 0)和Li3.42Ho0.86Cl6(x = -0.14)樣品的XRD圖譜，均為P-3m1空間群。(b) Li2.4Ho1.2Cl6(x = 0.2) 和 Li2.73Ho1.09Cl6(x = 0.09) 樣品的 XRD 圖譜，均為Pnma 空間群。(c) Li3HoCl6和(d) Li2.73Ho1.09Cl6樣品的中子衍射圖普及Rietveld擬合。

以Li-Ho-Cl體系為例，通過共融法以LiCl和HoCl3為原料在650℃下制備了一系列的Li3-3xHo1+xCl6電解質材料。當x=0和x=-0.14時，得到的樣品分別為Li3HoCl6和Li3.42Ho0.86Cl6，XRD衍射分析表明這兩個樣品均為三方P-3m1結構；當x=0.2和x=0.09時，得到的樣品分別為 Li2.4Ho1.2Cl6和 Li2.73Ho1.09Cl6，XRD衍射分析表明這兩個樣品均為正交Pnma結構。對Li3HoCl6和Li2.73Ho1.09Cl6樣品進一步的中子衍射分析同樣證明了此兩種材料的不同結構。

Figure 2. Li3HoCl6的正交和三方結構的陰離子/陽離子排列。(a-c) 正交和三方結構中Ho和空位的不同陽離子排列。(d, e) Li3HoCl6晶胞的正交結構。(f) Li3HoCl6正交晶相中的 HoCl63-八面體。(g, h) Li3HoCl6晶胞的三方結構。(i) Li3HoCl6三方相中的 HoCl63-八面體。綠色，Li；藍色，Ho；紅色，Cl。

正交和三方相的Li-Ho-Cl電解質均是基于Cl-陰離子的hcp堆積結構，六個Cl-組成的八面體被Ho3+, Li+,或者空位占據。正交和三方相的主要區別在于陽離子在這些Cl-八面體的占位，如圖2d-h所示。在正交 Pnma 結構中，4c 位點被 Ho3+完全占據。Li1 和 Li2 分布在 8d 位點，占用參數分別為 0.848 和 0.652。每個 HoCl63-八面體被三個共享邊緣的 LiCl65-八面體包圍（圖 2d，e）。在三方結構中，存在三個 Ho 位點（圖 2c）。一個被完全占據（Ho1，1a 位點），另外兩個被部分占據。沿 c 軸有兩個 Li 位點，完全占據的 Li1 層（6g 位點）和半占據的 Li2 層（6d 位點）。每個 HoCl63-八面體被六個共享邊緣的 LiCl65-八面體包圍，在 ab 平面上形成蜂窩晶格（圖 2g，h）。三角結構在[001]方向上包含無限的共享面HoCl63-八面體鏈。HoCl63-八面體的局部結構在兩種結構之間也不同（圖2f，i），不對稱的局部環境會在單斜相的 Li3HoCl6中具有由非對稱性引起的扭曲的Cl-排列（圖 2f） 。

Figure 3. XAFS擬合的Li-Ho-Cl中 Ho 的局部環境。(a) Pnma 相Li2.73Ho1.09Cl6和 P-3m1 相Li3HoCl6樣品的Ho L3-edge的XAFS光譜。(b) Ho在Li2.73Ho1.09Cl6（Pnma）的局部環境的k空間譜圖（實驗數據為藍線，Feff建模為紅線）。(c) Li2.73Ho1.09Cl6(Pnma) 的第一殼層經傅里葉轉換的k空間譜圖。(d) Li2.73Ho1.09Cl6(Pnma) 的第二殼層傅里葉轉換的k空間譜圖。(e) XANES譜實驗（藍線）與理論模型的最佳擬合（紅線）之間的比較。(f) 第一和第二殼層Ho周圍的結構（以Ho為中心，半徑為 R = 6?）。

對合成的Pnma相Li2.73Ho1.09Cl6和P-3m1相Li3HoCl6樣品進行X 射線吸收精細和X 射線吸收近邊緣結構分析。Pnma和 P-3m1相之間Ho局部環境的差異來自于 Pnma 相中HoCl63-八面體的輕微變形以及與Li和空位有關的第二層中陽離子的不同排列。Li2.73Ho1.09Cl6(Pnma) 的第一殼FT的整體kχ(k)、反傅立葉變換 (BFT) 濾波kχ(k)和第二殼FT的BFT濾波kχ(k)實驗數據和Feff模型的基本一致，進一步的R 空間曲線擬合與初始 Feff 建模也一致。因此，通過初始 Feff 建模、R空間曲線擬合和 XANES 理論建模證明了Li2.73Ho1.09Cl6八面體位點的Ho占據，進一步驗證了XRD和中子細化得出的結構準確性。

Figure 4. (a) 在不同溫度下的 Li2.73Ho1.09Cl6電解質的電導率等溫線 σ(ν)。(b) 制備的Pnma相Li2.73Ho1.09Cl6和P-3m1相Li3HoCl6電解質在25 ℃時的EIS譜。(c) Li3-3xHo1+xCl6電解質的Arrhenius圖 (-0.14 ≤ x ≤ 0.5)。(d) Li3-3xHo1+xCl6電解質的室溫離子電導率和相應的活化能 (-0.14 ≤ x ≤ 0.5)。

交流阻抗測試表明，對于Pnma結構 (0.04 < x ≤ 0.2)的Li3-3xHo1+xCl6電解質，其室溫離子電導率隨著x的減小而逐漸增加，其中在x = 0.09 時，即Li2.73Ho1.09Cl6具有最高的離子電導率，為1.3 × 10-3?S cm-1。當進一步降低x ≤ 0.02 時，Li3-3xHo1+xCl6從 Pnma 變為 P-3m1，離子電導率顯著降低。當Li3HoCl6?(P-3m1) 的室溫離子電導率為2.9 × 10-4?S cm-1。此外，Li3-3xHo1+xCl6電解質的活化能呈現相反的趨勢（圖 4d）。具有Pnma相的Li3-3xHo1+xCl6電解質的活化能低于0.4 eV，對于具有P-3m1相的Li3-3xHo1+xCl6電解質，該值隨著x的減小而顯著增加。這表明與P-3m1相比，Pnma對稱性的陽離子排列支持較低的Li+傳輸活化能。

Figure 5. (a) Li2.73M1.09Cl6(x = 0.09, M = Er, Y, Dy, Pnma 相) 的XRD圖譜。(b) Li3MCl6(x = 0, M = Er, Y, Dy, Tb, P-3m1相) 的XRD圖譜。(c) Li3-3xHo1+xCl6SSE 的室溫離子電導率。

此外，已經發現，除了Li-Tb-Cl組分之外，在其他類型的 Li-M(III)-Cl SSE 中，三方相到正交相隨著組份變化的相變是普遍的。雖然之前已經報道了Li3YCl6的亞穩態正交結構，但對于其他Li-M(III)-Cl (M = Ho, Er, Dy, Tm) 材料來說，本工作中第一次實現正交相，這使得對三元稀土氯化物的化學結構有了更清晰的認識。同時，在所有 Li3?3xM1+xCl6電解質中都可以發現從三方相到正交相引起的離子電導率增加。正交相的Li2.73Dy1.09Cl6、Li2.73Y1.09Cl6、Li2.73Er1.09Cl6、Li2.73Tm1.09Cl6的室溫離子電導率分別為 9.0×10-4、7.0×10-4、6.4×10-4和8.9 × 10-4S cm-1，比具其對應的三方相的 Li3MCl6離子電導率高一個數量級。因此，Li3?3xM1+xCl6此類材料中的結構轉變過及離子電導率變化展示出一種普遍現象，可用于探索和實現許多新材料。

Figure 6. (a) 400-800K 的均方位移 (MSD)。(b) 不同溫度下擴散系數與1/kbT的對數。(c) Pnma相和 (d) P-3m1相在500K時不同Li位點之間的離子跳躍。鋰位點（藍色）、Ho軌跡（綠色）和鋰離子跳躍（紅色）。Li位點的大小和線的粗細分別代表模擬中該位點的占用率和跳躍頻率。

進一步通過從頭算分子動力學對Li3HoCl6的組成對兩相進行了模擬。兩種結構從Arrhenius圖的斜率得到的活化能幾乎相似，與實驗結果略有不同。不同溫度下不同鋰位點之間的跳躍分析表明，對于500 K的正交相結構，在 Wyckoff 8d1 和 8d2 位點之間沿 z 方向存在清晰的長程擴散路徑。在xy平面中 8d1-8d1 和8d2-8d2位點之間的跳躍也是可能的，但這些跳躍的頻率要低得多；而沿 z 方向的跳躍比跨平面跳躍具有更低的活化能，表明高電導率主要是由于這些一維擴散路徑。對于三方相結構，沿z方向跳躍的跳躍位于6h和6g位點之間，并且發生的頻率（39.3~51.6%）與相同Wyckoff位點之間的跳躍（48.4~60.7%）大致相同；連接六邊形的跳躍幾率較小（沒有線條或非常細的紅線），這表明Li+的長程擴散和可能沿 z 方向的路徑最有利，但與正交相相相比，發生跳躍的頻率相對較低。結果表明，正交相中z方向的擴散更有利于實現高電導率。

Figure 7. 全固態NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In 電池的電化學性能。(a) 充電/放電曲線和 (b) 循環性能 (25℃, 0.1 C)。(c) 前三圈的 dQ/dV 曲線。(d) 倍率性能。(e) 全固態NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In電池在充電/放電2小時和靜置2小時后進行的 EIS 光譜。(f, g) NMC811-Li2.73Ho1.09Cl6正極在光子能量3000 eV下的 Ho4dCl1s 光譜在不同充電/放電狀態下的HEXPS。NMC811-Li2.73Ho1.09Cl6正極在不同充放電狀態下的（h）Ho L3-edge和（i）Ho L3-edge XANES光譜的一階導數。

將Li2.73Ho1.09Cl6鹵化物固態電解質直接與商業NMC811混料得到正極材料。電化學性能測試表明，NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In固態電池具有較高的首圈庫倫效率，較好的循環穩定性及倍率性能。充放電過程中的阻抗測試、高能 X 射線光電子能譜及Ho L3-edge的XANES光譜表明，Li2.73Ho1.09Cl6-NMC811具有較穩定的界面，Li2.73Ho1.09Cl6電解質在整個充放電過程是穩定的。

【結論】

該工作揭示了三元金屬氯化物固體電解質Li3-3xM1+xCl6(-0.14 < x ≤ 0.2, M = Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm)隨著x值增加導致的三方相到正交相的轉變。通過EIS、X射線和中子衍射以及MD模擬理論計算揭示了鋰離子電導率與結構之間的關系。對于正交相Li-Ho-Cl、Li-Dy-Cl、Li-Y-Cl、Li-Er-Cl 和 Li-Tm-Cl，均展示較高的鋰離子電導率（比三方相的結構高一個數量級）。MD模擬理論計算表明正交相結構中z方向的鋰離子傳輸對其離子電導率的提升有顯著的作用。NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In全固態電池在室溫和低溫下均表現出優異的電化學性能。這些結果為新型鹵化物超離子導體的設計提供了指導。

審核編輯 ：李倩