當(dāng)前，增加負(fù)極中的Si含量以及開發(fā)高容量正極材料，是進(jìn)一步突破材料水平比能量和能量密度界限的兩條主要途徑。盡管Si具有理想的特性，例如低工作電位、含量豐富和室溫下3579 mAh g-1的高理論比容量，但以Si為負(fù)極的探索仍然面臨挑戰(zhàn)。眾所周知，在商業(yè)化鋰離子電池中以Si為主的負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用受到Li-Si（去）合金化過(guò)程中大的體積膨脹的阻礙，最終導(dǎo)致顆粒粉碎開裂和電極分層，從而循環(huán)壽命短和安全問(wèn)題。同時(shí)，在文獻(xiàn)中很少能找到在軟包或圓柱電池中研究Si膨脹的文章。值得注意的是，通常將Si粒徑減小到納米級(jí)緩解膨脹問(wèn)題可能不是最佳選擇，尤其是在考慮處理、成本和電極制造相關(guān)問(wèn)題時(shí)。因此，對(duì)微米硅形貌進(jìn)行仔細(xì)且具有成本效益的調(diào)控，是最大限度地提高電池性能并同時(shí)將成本保持在可接受的水平的最佳選擇，從而實(shí)現(xiàn)與石墨價(jià)格相當(dāng)?shù)乃健?/p>

在此，德國(guó)巴登符騰堡太陽(yáng)能和氫能源研究中心（ZSW）Mario Marinaro教授和先進(jìn)材料公司 E-magy等提出了一種新穎的零體積膨脹硅電池，作為下一代高能量密度負(fù)極材料。其中，本文基于具有可擴(kuò)展和成本效益的策略，合成了具有精心調(diào)整形貌的微米尺寸納米多孔硅顆粒電極。結(jié)果顯示，電池循環(huán)過(guò)程中Li-Si合金化/去合金化的體積膨脹幾乎完全被抑制，且用上述硅負(fù)極和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極制備的具有工業(yè)級(jí)面積容量（≥3 mAh cm-2）雙層軟包電池，通過(guò)operando體積膨脹測(cè)試和循環(huán)后SEM圖像證實(shí)了其體積膨脹接近零，首次展示了不到1%的電池膨脹率，僅為0.9%。E-magy公司官網(wǎng)介紹到：以Si為主要成分的負(fù)極可提供高出40%的能量密度，含有80%硅的負(fù)極在軟包電池中循環(huán)100次后其厚度可忽略不計(jì)，并且采用低成本的冶金級(jí)硅，這種硅資源豐富且對(duì)環(huán)境無(wú)害，從而確保了制備工藝的低碳性，年產(chǎn)量可達(dá)25噸。

相關(guān)研究成果“Near-Zero Volume Expansion Nanoporous Silicon as Anode for Li-ion Batteries”為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society上。

【核心內(nèi)容】

圖1描繪了通過(guò)掃描電極顯微鏡（SEM）研究合成的微米級(jí)納米多孔材料形貌，其顯示出由微米尺寸Si顆粒構(gòu)成的形貌，同時(shí)存在大量的納米孔，從前到后貫穿硅顆粒的孔有助于在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中緩解體積膨脹。此外，根據(jù)BET測(cè)量，Si具有12.99 m2 g-1的比表面積和約400 nm的平均孔徑。

圖1. E-magy Si負(fù)極材料在不同放大倍率下的SEM圖像。

圖2a-c展示了Si負(fù)極的電化學(xué)結(jié)果。需要注意的是，半電池中的負(fù)極比容量被限制在 1000 mAh g-1，使得電極的面積容量約為3 mAh cm-2。圖2 a顯示了以C/2倍率（500 mA g-1- 1.5 mA cm-2）循環(huán)的Si負(fù)極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試（0.005~1.000），第一次循環(huán)不可逆容量損失（ICL）為~12%，在150次循環(huán)中具有穩(wěn)定的性能，展現(xiàn)出1000 mAh g-1的恒定（放電）容量和99.40%的平均庫(kù)倫效率。在圖2b中顯示了雙層軟包全電池的電化學(xué)性能（2.500~4.120），該電池的第一次循環(huán)的庫(kù)倫效率為85%，在第90次循環(huán)時(shí)達(dá)到80%的容量保持率，且平均庫(kù)倫效率為99.66%。圖2c描繪了雙層軟包電池的選定循環(huán)的容量曲線，顯示了在充電步驟期間規(guī)則的循環(huán)，而電池放電（負(fù)極脫合金）是電池循環(huán)壽命的限制步驟。圖2d顯示了在operando膨脹實(shí)驗(yàn)期間電池對(duì)重復(fù)循環(huán)的反應(yīng)，可以清楚地看到電池具有周期性擴(kuò)展/收縮。同時(shí)，考慮到達(dá)到80%容量保持率所需的循環(huán)時(shí)間，得出電池總膨脹不到其原始厚度的1%。

圖2. （a）C/2倍率的半電池測(cè)試；（b）C/2倍率的雙層軟包電池實(shí)驗(yàn)；（c，d）軟包電池充電/放電曲線和體積膨脹實(shí)驗(yàn)。

圖3顯示了經(jīng)過(guò)200次恒電流循環(huán)后的原始和循環(huán)后Si電極的橫截面。一方面，原始電極的電極粒徑分布較寬，且具有多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，初級(jí)顆粒的形貌清晰可見，并且沒(méi)有顯示出由于漿料處理相對(duì)于原始粉末的降解跡象（圖1a-1c）。另一方面，雖然循環(huán)后的電極保持良好的堆積，原始形貌仍然可見，雖然沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相關(guān)的膨脹或分層，但會(huì)引入一定數(shù)量的裂紋（圖2）。因此，在宏觀電池水平上抑制體積膨脹的能力，可以通過(guò)在這些循環(huán)測(cè)試中使用材料的納米多孔形貌和比容量來(lái)解釋，本文材料長(zhǎng)的、縱向的孔隙中的可用空間能夠有效地避免在具有工業(yè)相關(guān)面積容量的軟包電池的長(zhǎng)循環(huán)中顆粒破裂和降解。

圖3. 在不同放大倍率下記錄的電極橫截面分析：（a，c）原始電極；（b，d）循環(huán)200次后。 【結(jié)論展望】

總而言之，本文所提出的微米級(jí)納米多孔硅材料在雙層軟包電池中展現(xiàn)出非常有前途和穩(wěn)定的性能，其工業(yè)相關(guān)的面積容量為~3 mAh cm-2。多孔且獨(dú)特的融合納米狀顆粒形貌可作為體積膨脹的有效緩沖劑，并且這種特性已通過(guò)電化學(xué)膨脹實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。原始電極和循環(huán)后電極的橫截面分析比較進(jìn)一步證實(shí)了本文電極的優(yōu)勢(shì)，表明在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中材料形貌以保留，電極結(jié)構(gòu)得以保持。

【文獻(xiàn)信息】

Fabio Maroni， Marco Spreafifico， Axel Sch?necker， Margret Wohlfahrt-Mehrens， Mario Marinaro， Near-Zero Volume Expansion Nanoporous Silicon as Anode for Li-ion Batteries， 2022， Journal of The Electrochemical Society. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac8628

審核編輯 ：李倩