研 究 背 景

預鋰化已被證明是解決新型負極（硬碳、硅基負極）首圈庫倫效率低的有效方法，與使用金屬鋰或含鋰試劑的預鋰化方法相比，在正極中直接加入含鋰化合物的預鋰化方法操作簡單、適用范圍廣并且與電池生產工藝兼容。 目前，已報道的正極預鋰化添加劑如Li3N，Li3P，Li2S，Li2O2等，具有較高的理論比容量，但對空氣和濕度非常敏感，難以實現大規模工業化應用。與上述無機正極預鋰化添加劑相比，一些有機鋰鹽（如Li2C2O4、Li2C4O4和Li2C6O6等）具有良好的空氣穩定性，使它們更適合正極生產工藝，并且這類有機小分子鋰鹽在首次充電過程中分解產生氣體，產生的氣體可在電池生產過程中排出，因此不會降低電池的能量密度。 在這些有機小分子鋰鹽中，草酸鋰（Li2C2O4）具有525 mA h g-1的高理論容量和良好的空氣穩定性，被認為是一種極具吸引力的正極預鋰化添加劑。然而，其實際容量遠低于理論值，并且其有較高的脫鋰電位（＞4.7 V），無法與大多數商用正極材料相匹配，這極大地阻礙了其商業應用。

文 章 簡 介

基于此，來自華中科技大學的李會巧教授在國際知名期刊Nano Research上發表題為“Boosting the capability of Li2C2O4as cathode pre-lithiation additive for lithium-ion batteries”的觀點文章。該文章通過減小粒徑、引入合適的導電劑和催化劑成功將其脫鋰電位由4.778 V至4.288 V，并且通過設計雙層電極結構以保證草酸鋰與催化劑間的有效接觸，成功地提高了Li2C2O4作為正極預鋰化添加劑的預鋰化能力，為補鋰技術實現商業化應用提供了一種新的解決思路。

TOC：一種提高Li2C2O4作為正極預鋰化添加劑的預鋰化能力的策略。通過調整Li2C2O4的形貌，改善電極的電子傳導，引入納米形貌催化劑，使Li2C2O4的脫鋰電位由4.778 V降至4.288 V，可與大多數商業正極材料相匹配。

本 文 要 點

要點一：減小粒徑，提高草酸鋰容量利用率商用草酸鋰（C-LCO）首圈充電容量為436 mA h g-1，首圈放電容量僅為6 mA h g-1，第二圈充放電容量分別為19 和 6 mA h g-1，說明草酸鋰僅在首圈充電過程中釋放容量，可作為預鋰化添加劑使用。通過草酸鋰的分解方程式可以得到其理論比容量為525 mA h g-1，C-LCO的不完全分解和高的脫鋰電位歸因于其較大的顆粒粒徑（~80 μm）和較差的導電性。 在該工作中，通過重結晶成功地減小草酸鋰粒徑，重結晶草酸鋰（R-LCO）首圈充電容量達529 mA h g-1，容量利用率達100%。因此，通過減小粒徑可以提高了草酸鋰的容量利用率，但其較高的脫鋰電位仍會限制其作為正極預鋰化添加劑的應用范圍。

圖1. 商用草酸鋰（C-LCO）和重結晶草酸鋰（R-LCO）電化學性能和結構表征。 要點二：引入合適的導電劑和催化劑，降低Li2C2O4的脫鋰電位材料的導電性會影響其電化學性能，本工作選用四種不同的導電劑（乙炔黑、碳納米管、Supper P及科琴黑）研究其對R-LCO脫鋰電位的影響。研究發現，采用科琴黑能夠有效降低R-LCO脫鋰電位至4.549 V，這歸因于其具有更高的比表面積和更小的粒徑，能夠更好地與R-LCO接觸、包裹R-LCO并形成良好的導電網絡。盡管采用科琴黑作為導電劑，R-LCO脫鋰電位可降至4.549 V，但與現有商用正極材料匹配時仍然過高。 眾所周知，催化劑可以降低反應活化能，提高反應活性，Ni、Co、Mn是電池中常用的金屬元素，因此本工作采用MnO2、NiO以及MnO2作為催化劑，研究其對R-LCO脫鋰電位的影響。研究表明，催化劑的加入均能不同程度降低R-LCO的脫鋰電位，并且催化劑的形貌也會影響其催化性能。其中，片狀納米花結構的NiO催化劑具有更好的分散性，能更好地與R-LCO及科琴黑導電劑接觸，從而能更有效地降低R-LCO的脫鋰電位至4.288 V，使其可與現有商用正極材料相匹配。

圖2. 使用不同導電劑的電化學性能和BET、SEM和EIS表征。

圖3. 不同催化劑的結構表征及使用不同催化的電化學性能。 要點三：雙層電極結構保證草酸鋰與催化劑的有效接觸當使用傳統的混合電極，即磷酸鐵鋰、草酸鋰、導電劑以及催化劑直接共混時，由于正極材料的大量加入，影響了草酸鋰、導電劑和催化劑三者間的接觸，降低的催化劑的催化效果，使草酸鋰的利用率僅為58%。因此，本項工作提出采用雙層電極結構，即一層磷酸鐵鋰正極層和一層草酸鋰補鋰層，在這種結構中，草酸鋰與催化劑的接觸不受正極材料加入的影響，能夠保證草酸鋰與催化劑間的有效接觸，使草酸鋰的利用率達到100%。 此外，電化學性能證明，Li2C2O4的添加不會影響磷酸鐵鋰正極結構和性能，Li2C2O4可以將全電池（磷酸鐵鋰為正極、硬碳為負極）的容量從79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以顯著提高全電池的循環穩定性。

圖4. 混合電極和雙層電極的電化學性能及電極結構示意圖。

圖5. 全電池的電化學性能。 要點四：結論在這項工作中，我們通過減小Li2C2O4的粒徑，將其容量從436 mA h g-1增加到525 mA h g-1，容量利用率從83%提高至100%。此外，我們發現導電劑和催化劑的種類和分散性對脫鋰電位具有很大影響，通過優化導電劑的類型，引入納米形態的NiO、MnO2等作為催化劑，成功地將Li2C2O4的脫鋰電位由4.778 V降至4.288 V，可適用于現有的商用正極材料。 當采用Li2C2O4作為正極預鋰化添加劑時，我們設計的雙層電極的結構優于傳統的混合電極，這種雙層結構可以保證Li2C2O4、催化劑和導電劑的有效接觸。同時電化學性能證明，Li2C2O4的添加不會影響LiFePO4正極結構和電化學性能，Li2C2O4可以將全電池（磷酸鐵鋰為正極、硬碳為負極）的容量從79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以顯著提高全電池的循環穩定性。我們的工作成功地提高了Li2C2O4作為正極預鋰化添加劑的預鋰化能力，為補鋰技術實現商業化應用提供了一種新的解決思路。

審核編輯 ：李倩