研究背景

水可再充電銨離子電池(AIBs)具有安全、低成本、環境友好和快速擴散動力學的特點。然而，由于陰極材料的低比容量和電解質的窄電化學穩定性窗口，它們的能量密度通常受到限制。近日，南開大學牛志強研究員團隊通過將鐵取代的錳基普魯士藍類似物(FeMnHCF)陰極與高濃度NH4CF3SO3電解質耦合，設計了高性能水系AIBs。在FeMnHCF中，引入了Mn3+/Mn2+-N高電位氧化還原反應，并實現了Mn和Fe兩種金屬活性氧化還原物種。為了匹配這種FeMnHCF陰極，進一步開發了高濃度的NH4CF3SO3電解質，其中由于CF3SO3?的配位數增加，NH4+離子顯示出低溶劑化結構陰離子。此外，水分子受到NH4+和CF3SO3?的限制在其溶劑化鞘中，導致水分子之間的弱相互作用，從而有效地延長電解質的電壓窗口。因此，FeMnHCF電極在充電/放電過程中呈現出高可逆性。此外，由于濃縮電解質中有少量游離水，FeMnHCF的溶解也受到抑制。結果，組裝的水系AIBs表現出增強的能量密度、優異的速率能力和穩定的循環行為。這項工作為構建高性能水系AIB提供了一條創造性的途徑

其成果以題為“Couplingdual metal active sites and low-solvation architecture toward high-performanceaqueous ammonium-ion batteries”在國際知名期刊PNAS上發表。

研究亮點

高濃度NH4CF3SO3電解質限制水活性。

引入了高氧化還原電位下的Mn3+/Mn2+-N氧化還原反應，FeMnHCF電極在3.0 A g-1濃電解質中的循環10000次后，容量保持率高達68.5%。

全電池提供了約71 Wh kg?1的能量密度，而且還表現出優異的速率能力和長的循環壽命。

圖文導讀

圖1. 銨離子電池設計依據.

(A)各種活性材料的氧化還原電位和水系AIBs SHE：標準氫電極中不同水系電解質的電壓窗口。(B)低濃度和高濃度NH4CF3SO3電解質水溶液中AIBs的示意圖。 圖2.NH4CF3SO3電解質的表征.

(A) NH4CF3SO3電解質的光學圖像。(B) 不同濃度NH4CF3SO3電解質的離子電導率、水含量和(C)FTIR光譜。(D) MD模擬快照，(E)N(NH4+)–O(H2O)和N(NH3+)–O(CF3SO3?)的RDF圖, 以及相應的1和24m NH4CF3SO3電解質的平均配位數。(F和G)H(H2O)–N(NH4+)、H(H2O)–O(CF3SO3?), O(H2O)-O(H2O)和O(H2O)-H(NH4+)的RDF圖，以及1m和24m電解質中相應的平均配位數。 ▲表征結果表明，FTIR光譜表明濃度增加到24m時水分子之間的氫鍵相互作用減弱。NH4CF3SO3的引入可以降低電解質的水活性。除此之外，進一步進行了分子動力學(MD)模擬，結果表明由于CF3SO3-的參與，濃電解質中NH4+離子的水合作用降低。RDF還揭示了H2O分子的配位環境。在1 m NH4CF3SO3電解質中，H2O分子主要由其自身配位。相比之下，在24m NH4CF3SO3電解質中自由的H2O分子更少，更多是與NH4+和CF3SO3-配位(圖2G)。

圖3.FeMnHCF電極在1和24m NH4CF3SO3電解質中的電化學性能.

(A) 5.0 mV s?1時的LSV曲線.(B)0.5 A g?1時的GCD曲線.(C)各種NH4+離子存儲材料的電勢比較。(D)不同電流密度下的庫侖效率。(E) 3.0 A g?1時的循環性能。(F)循環后過濾分離器的FTIR光譜和光學圖像。(G和H)不同周期的奈奎斯特圖。

▲高濃度NH4CF3SO3電解質抑制了水的活性后，電化學窗口大大延長，FeMnHCF的還原電位升高，以及高濃度電解質有效的抑制了OER，實現了更高的庫倫效率。FeMnHCF電極在3.0 A g-1濃電解質中的循環10000次后，容量保持率高達68.5%。在24 m NH4CF3SO3電解質中，內阻更加穩定。因此，清楚地證明，具有低溶劑化的NH4CF3SO3電解質更適合于匹配高電勢FeMnHCF電極來構建水系AIBs。

圖4.全AIBs的電化學性能.

(A) 10.0 mV s?1時的CV曲線。(B)不同電流密度下的GCD曲線。(C) 將全電池的平均放電電壓、容量(基于兩個電極的總活性質量)和能量密度與其他報告的水性全AIBs進行比較。(D) FeMnHCF的比容量與其他報告的水性AIBs的PBAs基陰極材料的比較。(E) 不同掃描速率下的CV曲線和(F)氧化還原峰的log(峰值電流)與log(掃描速率)的對應圖。(G) 放電過程中計算的NH4+離子擴散系數以及與其他電池系統的比較。(H) 9.0 A g?1時的循環性能。 ▲全AIBs系統具有高氧化還原可逆性和容量。AIBs表現出123.8 mAhg?1的高容量，在0.5A g?1時平均放電電壓為1.38V。基于電極的總活性質量其能量密度約為71 Wh kg-1。FeMnHCF陰極的AIB在不同電流密度下都顯示出優異的電化學性能。與其他單價金屬電荷載體的情況相比，NH4+離子表現出優異的擴散動力學，這是高速率能力的原因。此外，還測量了全AIB的循環穩定性。在9.0 A g-1條件下3000次循環后AIB的容量為47.7 mAh g-1，每個循環的容量損失為0.011%，這在實際應用中顯示出巨大的潛力。

圖5. FeMnHCF陰極在水系AIBs中的儲能機理.

(A) 0.2 A g?1時的第三條GCD曲線，其中在GCD曲線中的標記點處執行FeMnHCF電極的各種原位表征。(B) 不同充電/放電狀態下的FTIR光譜、(C)N 1s XPS光譜、(D)XRD圖譜、(E)Mn 2p和(F)Fe 2p XPS光譜。(G) FeMnHCF陰極中NH4+離子儲存過程示意圖。 ▲在充放電過程中，FeMnHCF的這種可逆結構演變有利于提高水系AIBs的循環穩定性。除了結構變化外，在隨后的放電過程中，Mn2p和Fe2p峰幾乎恢復到初始狀態，證明了雙金屬氧化還原偶的高可逆性。FeMnHCF陰極的儲能機制歸因于雙金屬氧化還原反應以及可逆的NH4+離子萃取/插層，這使水系AIB具有高容量、快速動力學和穩定循環。

研究結論

通過將FeMnHCF陰極與高濃度NH4CF3SO3電解質相結合，實現了高能水系AIBs。在FeMnHCF中，引入了高氧化還原電位下的Mn3+/Mn2+-N氧化還原反應，并實現了Fe和Mn兩種金屬活性氧化還原物種。由于常見的稀NH4+水系電解質不能與FeMnHCF的高電勢相匹配，因此進一步開發了高濃度NH4CF3SO3電解質。在這樣的濃縮電解質中，由于CF3SO3-的參與，NH4+離子顯示出低水合結構溶劑化鞘。此外，大量NH4CF3SO3的引入破壞了水分子之間的氫鍵網絡，導致水活性低，從而導致水電解質的寬電壓窗口。因此，在這種濃縮電解質中，具有兩種活性物質的FeMnHCF陰極可以提供優異的NH4+離子存儲容量和電勢，具有優異的氧化還原可逆性。此外，FeMnHCF在濃NH4CF3SO3電解質中的溶解也受到有效限制，導致穩定的NH4+存儲性能(在3.0 A g?1下10000次循環后容量保持率為68.5%)。作為概念證明，組裝了水系全AIB。由此產生的全電池不僅提供了約71 Wh kg?1的令人印象深刻的能量密度，而且還表現出優異的速率能力和長的循環壽命。這項工作為通過結合多種活性物質和優化溶劑化結構來構建高性能水系AIBs提供了一條有前途的途徑。

審核編輯 ：李倩