引言

國(guó)畫(huà)顏料的成分檢測(cè)與分析一直是研究中國(guó)傳統(tǒng)繪畫(huà)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，常用的方法有X射線衍射（XRD）、X射線熒光法（XRF）、拉曼光譜、光纖反射光譜法（FORS）和高光譜成像等。特別是近年來(lái)FORS迅速發(fā)展，已成為無(wú)損化檢測(cè)國(guó)畫(huà)顏料成分的重要方法之一，廣泛應(yīng)用于中國(guó)古代繪畫(huà)作品的礦物質(zhì)顏料成分的鑒定與分析，尤其已經(jīng)總結(jié)出了不同顏料色系漫反射光譜的線型，如S型、鐘型和直線型三種典型反射光譜線型。其中黃色系與紅色系顏料的反射光譜為S型，藍(lán)綠色系顏料反射光譜為鐘型，白色系顏料為直線型。所以通過(guò)光譜線型特征和單色光譜特征峰的移動(dòng)可以判斷顏料的色系。但對(duì)于顏料混合后的光譜與解混分析研究相對(duì)較少，主要原因是顏料顆粒度大小會(huì)影響漫反射光譜的強(qiáng)度，并且當(dāng)可見(jiàn)光照射在顏料表面時(shí)，顆粒會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的晶格振動(dòng)與電子躍遷，作用機(jī)理較為復(fù)雜，進(jìn)一步增加了解混分析的難度。

基于以上原因，按照傳統(tǒng)國(guó)畫(huà)顏料基本分類(lèi)，選取典型的有機(jī)植物顏料與無(wú)機(jī)礦物質(zhì)顏料，根據(jù)不同色系的漫反射光譜線型特征，對(duì)顏料進(jìn)行不同質(zhì)量比例的混合，通過(guò)最小二乘法為基礎(chǔ)的多元線性回歸方法與一階導(dǎo)數(shù)光譜法，共同判斷顏料的種類(lèi)與混合比例。總結(jié)各個(gè)色系與不同漫反射光譜線型顏料的光譜混合特征。除此之外，由于有機(jī)顏料可溶于水，也獲得了部分有機(jī)植物顏料的吸收光譜并進(jìn)行了譜線特征分析。

實(shí)驗(yàn)部分

2.1 裝置

研究有機(jī)與無(wú)機(jī)顏料漫反射光譜的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由鎢燈光源、透鏡、反射鏡、暗室、CCD光纖光譜儀、光纖等組成。反射率通常用%R來(lái)表示%R=（IS/IB）×100%（2）式（2）中，IS和IB分別為實(shí)際樣品與參考樣品的漫反射光強(qiáng)度。參考樣品采用反射率較高的MgO粉末。有機(jī)植物顏料吸收光譜的采集則較為簡(jiǎn)單，將裝有樣品的比色皿直接放置于樣品臺(tái)上，鎢燈光源發(fā)射出的光束經(jīng)透鏡準(zhǔn)直后垂直入射到比色皿中，出射光束經(jīng)過(guò)光纖后被CCD光譜儀采集。

圖1光譜實(shí)驗(yàn)示意圖

2.2 樣本制備

按照無(wú)機(jī)礦物質(zhì)顏料與有機(jī)植物顏料進(jìn)行分類(lèi)，共采集了四種無(wú)機(jī)礦物質(zhì)顏料石黃、赭石、石青、石綠的漫反射光譜，并按照各個(gè)色系光譜的線型特征，獲得了石黃（S型）與赭石（S型）、石青（鐘型）與石綠（鐘型）、赭石（S型）與石綠（鐘型）三種按照不同質(zhì)量比例混合后的漫反射光譜。對(duì)于有機(jī)植物顏料藤黃和胭脂而言，除了獲得這兩種混合顏料的漫反射光譜，另外，由于有機(jī)植物顏料可溶于水，我們也獲得了它們的吸收光譜。

有機(jī)與無(wú)機(jī)國(guó)畫(huà)顏料選自于同一品牌并且精細(xì)度基本相同的粉末。首先用千分位精密電子天平稱(chēng)取顏料，然后按照給定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例將兩種顏料混合。共設(shè)置五組顏料粉末樣本，包括兩組單色顏料樣本與三組混合顏料樣本。制備完成的樣本均勻涂抹到黑色紙片上，實(shí)際制作的顏料樣本如圖2所示。

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圖2顏料樣本（漫反射光譜）

最后將制備好的樣本放在暗室樣品臺(tái)上，用CCD光纖光譜儀分別測(cè)試五組顏料樣本的光譜。有機(jī)植物顏料吸收光譜的樣品制備則是將兩種顏料用純凈水配制成溶液，溶液濃度為0.0625g/mL，按照溶液體積比例進(jìn)行混合，共制作兩組單色顏料樣本和九組混合顏料樣本。樣本混合參數(shù)如表1所示。

表1顏料樣本中藤黃和胭脂的溶液體積比

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結(jié)果與討論

3.1 無(wú)機(jī)礦物顏料反射光譜

3.1.1 S型與S型光譜的混合特征與解混分析

S型漫反射光譜的代表色系為黃色系和紅色系，如石黃和赭石的漫反射光譜在400~1000 nm范圍內(nèi)均呈S型，線型基本一致。由于石黃和赭石漫反射光譜不存在明顯的特征峰，在460~860nm波段范圍形成較寬的吸收帶，如圖3（a）所示。可以看到，混合顏料反射光譜均位于兩種單色顏料反射光譜之間。

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圖3石黃與赭石混合顏料光譜圖譜

（ａ）：漫反射光譜；（ｂ）：一階導(dǎo)數(shù)光譜

如表2所示為混合顏料反射光譜的多元線性回歸結(jié)果，根據(jù)線性回歸式（1），不同混合比例下解混出的系數(shù) A，B，C 與實(shí)際值有一定的差距，尤其是截距 C，取值范圍大約在6~8左右。由此可見(jiàn),混合顏料反射光譜與單色顏料反射光譜之間并非完全是線性關(guān)系，只能反映比例的基本變化趨勢(shì)。同時(shí)從回歸系數(shù)與顏料實(shí)際配比比例分析，線性回歸解混出的質(zhì)量比例系數(shù)應(yīng)該含有特殊的權(quán)重因子，而權(quán)重因子將會(huì)受到顏料種類(lèi)以及顏料粉末精細(xì)程度的影響，當(dāng)光照射到顏料粉末表面時(shí)，由于粉末的精細(xì)程度存在一定的差異，受晶格振動(dòng)以及電子躍遷的影響，顏料的漫反射強(qiáng)度有很大的變化，所以導(dǎo)致權(quán)重因子的確定難度增加。

表2石黃與赭石混合顏料漫反射光譜多元線性回歸結(jié)果

由于S型譜線不存在明顯的特征峰，通常用一階導(dǎo)數(shù)光譜中特征峰的位置來(lái)區(qū)分不同顏料的特征。如圖3（b）所示。由一階導(dǎo)數(shù)光譜可知，混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜往往受質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較大的單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜的影響較大，特征峰位置基本不變，但是強(qiáng)度隨混合比例變化較大。三個(gè)混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜與兩種單色顏料混合光譜存在著交叉點(diǎn)。混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜在534和585nm處存在特征峰（分別為兩種單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜特征峰所在位置），尤其是混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜在585nm處的強(qiáng)度與赭石顏料導(dǎo)數(shù)光譜在該位置處的強(qiáng)度基本一致，而混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜在534nm處的強(qiáng)度是判斷石黃與赭石顏料混合比例的重要依據(jù)，該強(qiáng)度隨著石黃顏料占比增大而不斷增大。

3.1.2 S型與鐘型光譜的混合特征與解混分析

如圖4（a）所示，石綠的反射光譜為鐘型，與S型的赭石顏料按一定比例混合后，反射系數(shù)都有明顯的減弱，同時(shí)出現(xiàn)特征峰移動(dòng)。當(dāng)石綠和赭石等比例混合時(shí)特征峰值基本與兩種單色顏料反射光譜曲線的交點(diǎn)重合，并且混合顏料反射光譜仍具有兩種單色顏料反射光譜的基本特征。不同比例的混合顏料以及兩種單色顏料的反射光譜在410和595nm處交叉，形成較為明顯的分界點(diǎn)。在410~595nm波段范圍內(nèi)，石綠占比較大的混合顏料漫反射光譜表現(xiàn)出了較強(qiáng)的石綠反射光譜的性質(zhì)，仍具有一定的“鐘型”譜線特征，存在特征峰，同時(shí)在595~1000nm波段范圍內(nèi)，赭石占比較大的混合顏料漫反射光譜則為“S”型，與赭石反射光譜在該波段范圍內(nèi)特征基本一致，從而確立了混合顏料漫反射光譜的基本特征。

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圖4石綠與赭石混合顏料光譜圖

（a）：漫反射光譜；（b）：一階導(dǎo)數(shù)光譜

石綠和赭石混合顏料的一階導(dǎo)數(shù)光譜如圖4（b）所示，由于是兩種不同類(lèi)型譜線顏料的混合，需要結(jié)合兩者的漫反射光譜與導(dǎo)數(shù)光譜共同分析顏料基本特征。在混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜的對(duì)比中，赭石導(dǎo)數(shù)光譜出現(xiàn)“三峰”現(xiàn)象，即主峰位于588nm處，但在兩側(cè)475和696nm附近還存在兩個(gè)峰值較弱的特征峰，這可以作為判斷赭石顏料的重要依據(jù)。而混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜均出現(xiàn)了兩種單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜的特征。對(duì)石綠質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較多的混合顏料而言，導(dǎo)數(shù)光譜主峰位置基本與單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜一致，但強(qiáng)度有所減弱，石綠和赭石等比例混合顏料的導(dǎo)數(shù)光譜也表現(xiàn)出了兩種單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜的共性，但赭石占比較大的混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜特征峰與赭石導(dǎo)數(shù)光譜特征峰位置相差較大。

3.1.3鐘型與鐘型光譜的混合特征與解混分析

石青與石綠的漫反射光譜均為鐘型，如圖5所示，在可見(jiàn)光全波段范圍內(nèi)有明顯的特征峰。經(jīng)過(guò)一定質(zhì)量比例混合后，混合顏料反射光譜介于兩種單色顏料反射光譜之間，并且特征峰發(fā)生了明顯的移動(dòng)，即特征峰向質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較大的單色顏料光譜特征峰移動(dòng)，石青與石綠反射光譜的特征峰可作為判斷顏料種類(lèi)以及混合比例的重要依據(jù)。混合顏料反射光譜和兩種單色顏料反射光譜的特征峰相對(duì)較為明顯，可以通過(guò)特征峰的移動(dòng)來(lái)判斷混合程度，因此沒(méi)有對(duì)石青和石綠混合顏料的導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行分析。

圖5石青與石綠漫反射光譜圖

3.2 有機(jī)植物顏料反射光譜

有機(jī)顏料藤黃、胭脂以及混合顏料的漫反射光譜如圖6（a）所示，藤黃與胭脂均屬于S型漫反射光譜顏料，所以與無(wú)機(jī)礦物質(zhì)顏料石黃和赭石的反射光譜存在相似之處。混合顏料的反射光譜均處于兩種單色顏料反射光譜之間，反射系數(shù)存在明顯的梯度變化。胭脂反射光譜在463nm處強(qiáng)度最弱，后逐漸上升形成S帶狀。同時(shí)在導(dǎo)數(shù)光譜中也可以進(jìn)行驗(yàn)證，463nm處導(dǎo)數(shù)光譜值為0。而藤黃反射光譜在463~606nm形成較為平緩的寬吸收帶，606nm后反射光譜強(qiáng)度迅速增大。一階導(dǎo)數(shù)光譜如圖6（b）所示，藤黃與胭脂兩種顏料的導(dǎo)數(shù)光譜特征峰分別為536與649nm，形成典型的“雙峰”現(xiàn)象。混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜共性特征明顯，且在536nm處，特征峰強(qiáng)度隨著胭脂比重的增加而不斷增大。

圖6藤黃與胭脂混合顏料光譜圖

對(duì)藤黃、胭脂混合顏料的漫反射光譜進(jìn)行全波段多元線性回歸分析，結(jié)果如表3所示。與無(wú)機(jī)顏料石黃與赭石的分析基本相同，存在一定的線性趨勢(shì)，但并不是完全線性關(guān)系，胭脂的解混比例過(guò)大，藤黃則反之。這主要是由于藤黃與胭脂為相近色系的顏料，同時(shí)胭脂的著色較重，對(duì)藤黃具有一定的覆蓋作用，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

表3藤黃胭脂混合漫反射光譜多元線性回歸結(jié)果

3.3 有機(jī)植物顏料吸收光譜

由于有機(jī)植物顏料具有溶于水的特性，所以可以對(duì)有機(jī)植物顏料進(jìn)行吸收率的測(cè)定。如圖7（a）所示，藤黃的吸收光譜具有較寬的吸收帶，在480~530nm波段內(nèi)譜線較為平緩，胭脂則在589nm處有明顯的特征峰，并且兩種顏料的吸收光譜在553nm處有一個(gè)交點(diǎn)，可作為判別兩顏料吸收光譜的特征。同時(shí)胭脂與藤黃吸收光譜分別在黃光（570nm）與紅光（660nm）的中心波長(zhǎng)之前達(dá)到了吸收率的峰值，在兩中心波長(zhǎng)區(qū)域吸收率處于下降趨勢(shì)。如圖7（b）所示，藤黃與胭脂的導(dǎo)數(shù)光譜具有明顯的特征峰，在420，512和563nm有三個(gè)強(qiáng)度基本一致的特征峰，并且導(dǎo)數(shù)光譜與吸收光譜均具有較強(qiáng)的線性規(guī)律。單色光譜與各組混合光譜在縱向吸收強(qiáng)度上基本為等間隔，存在非常好的線性關(guān)系。

圖７ 藤黃與胭脂混合顏料光譜圖

（ａ）：吸收光譜；（ｂ）：一階導(dǎo)數(shù)光譜

如表4所示，對(duì)9組混合顏料吸收光譜進(jìn)行基于最小二乘法的多元線性回歸后，反演結(jié)果藤黃所占比例偏大，胭脂占比較小，存在一定的系統(tǒng)誤差，這可能是在比例配置與溶液稀釋的過(guò)程中存在一定的偏差。總體上，解混比例誤差在5%左右，這表明反演結(jié)果與實(shí)際配比基本相同，兩單色顏料吸收光譜與混合顏料吸收光譜在全波段范圍內(nèi)具有比較好的線性關(guān)系。

表4藤黃胭脂混合吸收光譜多元線性回歸結(jié)果

結(jié)論

光纖漫反射光譜作為無(wú)損化鑒定顏料的重要方法，但很少有相關(guān)文獻(xiàn)從反射光譜線型、以及不同線型顏料間混合與解混方面進(jìn)行具體研究，尤其是對(duì)有機(jī)植物顏料的反射光譜和吸收光譜的詳細(xì)討論基本沒(méi)有涉及到。我們采用有機(jī)顏料與無(wú)機(jī)顏料分類(lèi)的方法，按照反射光譜的線型進(jìn)行二次分類(lèi)，并根據(jù)不同線型對(duì)混合顏料的反射光譜進(jìn)行研究，S型與鐘型、鐘型與鐘型光譜顏料的混合主要依靠漫反射光譜峰的具體位置與峰值移動(dòng)來(lái)分析顏料混合比例，詳細(xì)分析了石青和石綠的反射光譜線型特征以及其不同比例混合后的漫反射光譜特征峰的位置變化，并對(duì)石綠和豬石進(jìn)行了反射光譜線型變化趨勢(shì)分析，S型與S型光譜顏料混合后的光譜則運(yùn)用多元線型回歸分析與一階導(dǎo)數(shù)光譜法確立混合比例的趨勢(shì)，并以無(wú)機(jī)顏料石黃和豬石、有機(jī)顏料藤黃和胭脂為樣本，分析了其反射光譜以及混合顏料反射光譜的線型特征，并確立了導(dǎo)數(shù)光譜特征峰的變化情況。由于漫反射系數(shù)受顏料顆粒度影響較大，對(duì)不同色系顏料混合后的漫反射光譜解混時(shí)雖具有一定的線性趨勢(shì)，但不同顏料的解混系數(shù)是否存在精確的權(quán)重因子還有待于進(jìn)一步研究和確定。

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審核編輯 黃宇