引言

應用放射性示蹤技術研究了金屬雜質(如鋇、銫、鋅和錳)從化學放大光刻膠中遷移和吸附到硅基底層襯底上的行為。評估了兩個重要的工藝參數，即烘烤溫度和襯底類型(如裸硅、多晶硅、氧化物和氮化物)。結果表明，過渡金屬(鋅和錳)的遷移率比堿金屬(銫)和堿土金屬(鋇)低，與基底類型和焙燒溫度無關。過渡金屬與光致抗蝕劑層中共存的焊料和/或水解物質形成穩定的絡合物。發現金屬絡合物的尺寸、溶劑蒸發中的拖曳力和烘焙過程對雜質遷移有顯著影響。我們提出了一個新的模型，結合化學放大光致抗蝕劑中的金屬遷移和隨后在底層襯底上的吸附，來解釋金屬遷移的途徑。該模型可以解釋金屬雜質從光致抗蝕劑層向襯底表面的遷移率。

實驗

材料用直徑為15厘米的p型< 100 >晶片生長有各種薄膜(即多晶硅、二氧化硅、氮化硅和非鈍化或裸硅對照)。它們被切成2×2厘米的小塊作為測試樣品。然后通過各種光刻和剝離工藝處理這些樣品，以研究光刻工藝中引入的污染物。光刻膠的選擇在表1，選擇這種特殊的光致抗蝕劑是因為它是最先進的超大規模集成(ULSI)制造中柵極和金屬層應用的常用光致抗蝕劑。它可用于波長為248納米的KrF準分子激光曝光。

表1 光刻劑組成

?

為了制備用于研究的不同底層襯底，在石英反應器中通過低壓化學氣相沉積(LPCVD)在各種起始硅片上沉積多晶硅和氮化硅膜。用流速為60 cm3/min的硅烷氣體(SiH4)沉積多晶硅膜。

?

放射性示蹤劑實驗程序：—為了制備放射性光致抗蝕劑，將一體積稀釋的放射性示蹤劑(0.005 M)與五體積光致抗蝕劑混合，并充分搖動放射性光致抗蝕劑溶液以確保均勻分布。然后如前所述，通過旋涂工藝將放射性光致抗蝕劑施加到測試樣品上。蒸發溶劑后，用高分辨率伽馬射線光譜儀對測試樣品進行計數。計數系統由一個高性能鍺檢測器、一個多通道分析儀和普通電子設備組成。如表二所列，每種示蹤劑的伽馬射線在不同的能量通道下被監測。計數后，通過在60℃下在100毫升NMP溶液中浸泡5分鐘除去光致抗蝕劑層，并在熱板上干燥。然后用同樣的高性能鍺檢測系統檢查殘留在晶片上的雜質的放射性。金屬雜質從光致抗蝕劑到下層襯底的遷移率由光致抗蝕劑剝離前后的平均時間計數的比率決定。

?

結果和討論

?

金屬雜質的遷移率：

由于烘焙后的化學放大光刻膠層是無定形聚合物，我們之前的論文使用擴散模型來預測光刻膠層和底層襯底中Mn和Zn的行為。這是基于光刻膠層中金屬雜質的濃度高于涂覆光刻膠后立即在襯底中的濃度這一事實。在烘焙過程中，金屬雜質開始向基底遷移。然而，為了精確描述基底附近和基底上的金屬遷移，可以使用各種可能的機制來闡明遷移過程，包括基底表面上的吸附、與基底表面的化學反應、差異、溶解度、沉淀和吸雜。

圖1-4描述了鋇、銫、鋅和錳雜質在每個襯底上相對于烘烤溫度的遷移率。由于實驗程序的不同，銫、鋅和錳的結果與我們以前的報告有些不同。在本方法中，在用NMP溶劑剝離光致抗蝕劑層之后，直接烘烤晶片，而我們先前的報告是通過首先用水浸漬然后烘烤獲得的。鋇和銫的遷移率明顯高于銫，與底物無關。觀察表明光致抗蝕劑層中的大多數鋇雜質可能仍然以游離離子的形式存在，而銫以水化的形式存在。相對較小的Ba尺寸會導致烘烤過程中遷移更高。實驗結果表明，在烘烤過程中，鋇原子通過擴散過程遷移到襯底表面。這種金屬遷移過程會引起表面腐蝕污染、惡化器件性能并降低產量。我們相信，相同的過程實際上發生在光刻膠中存在的任何金屬污染物上。因此，通過繼續這項研究來理解光刻過程中控制金屬遷移的機制是至關重要的。

溫度對金屬雜質遷移的影響：

在平版印刷術中，軟烘烤(通常在熱板上)可以去除大部分溶劑。溶劑逐漸從抗蝕層蒸發，而任何化學形式的金屬雜質開始向基底擴散。

?

遷移-吸附模型：

考慮到金屬雜質向基體遷移，首次提出遷移-吸附模型來描述這種行為。基本上，應該考慮如圖6所示的體區和界面區中的金屬雜質。在本體區域，溫度和溶劑效應是控制因素。較高的烘烤溫度導致向基底的較高擴散，而共存的溶劑以相反的方向蒸發。因此，根據上一節的描述，金屬雜質在體區會有復雜的行為。

圖6 金屬雜質從整體遷移區（光致抗蝕劑）輸送到界面吸附區（基底）的遷移-吸附模型

?

遷移吸附模型的應用：

在前文中，我們提出了遷移-吸附模型來描述光刻膠層中存在的金屬雜質的行為。模型表明遷移率受兩個因素控制。第一個是從體區遷移到界面區的金屬量。第二個是方程預測的表面吸附。在界面區域。新提出的模型與圖1-4中的實驗結果一致。過渡金屬的遷移速率低于本體區域中的堿金屬和堿土金屬。過渡金屬在界面區的濃度較低。

因為堿金屬和堿土金屬比過渡金屬配合物具有更大的電荷半徑比，所以它們與表面硅烷醇基顯示出更高的吸引力。根據這一推理，過渡金屬的平衡常數低于方程式中的堿金屬和堿土金屬。考慮到上述原因，過渡金屬具有較低的表面金屬吸附。因此，出現在圖1-4中的遷移率可以用所提出的遷移-吸附模型來解釋和預測。

總結

我們已經成功地提出了光致抗蝕劑層中的金屬雜質的遷移和在襯底表面上的吸附的機制和模型，以描述范圍從80到120的烘烤效應的行為。溶劑性質和烘烤溫度在遷移過程中起重要作用。過渡金屬(鋅和錳)在烘焙過程中與溶劑和/或水解產物形成絡合物。配位絡合物通過光致抗蝕劑層中的運動顯示出更高的電阻，這導致更低的遷移率。用于修正擴散系數的相關函數可以描述溫度對遷移率影響的不同趨勢。

在所提出的遷移-吸附模型中，金屬雜質的遷移以兩種途徑進行(即，在體區和在界面區)。在本體區域，尺寸和溶劑效應影響金屬雜質的遷移。在界面區域，表面吸附是影響遷移率的機制。

平衡方程用于描述吸附的表面金屬的濃度、平衡常數、硅烷醇基的表面濃度、金屬雜質的濃度和pH值之間的關系，對于闡明鋇、銫、鋅和錳的遷移率非常有用。